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高效毛细管柱气相色谱仪常用固定液有聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇、含苯基的聚二甲基硅氧烷、含氰基的聚甲基硅氧烷和含三氟丙基的聚甲基硅氧烷等六种。
一、聚二甲基硅氧烷：
聚二甲基硅氧烷主要是色散力起作用的固定液，是通用型固定液。一般按沸点顺序洗脱，而对含有不同官能团的化合物，不完全按沸点次序。在聚二甲基硅氧烷中有－Si－O－键，具有很弱的极性力和受质子力，周围的甲基不能完全屏蔽掉，所以聚二甲基硅氧烷可以分离非极性和极性混合物。
二、聚乙二醇：
聚乙二醇是一种氢键型固定液，对羟基和羧基化合物有较强的作用力，但不能用于和羟基发生作用的化合物。这类固定液对烷基苯类化合物有很好的分离能力，不能用于伯胺和苯胺，因为毛细管柱内如果有氧气，会和固定液发生作用形成乙醛和环氧乙烷，乙醛和伯胺发生作用生成席夫碱。
聚乙二醇固定液要避免与外界渗透到载气中的空气中的氧接触，这样会使聚乙二醇降解。无机强酸会使聚乙二醇降解。无机强碱不会使聚乙二醇降解，会屏蔽石英表面的酸性，在分离碱性化合物时使峰形尖锐。
三、含苯基的聚二甲基硅氧烷：
含苯基的聚二甲基硅氧烷，如含5%苯基聚甲基硅氧烷和50%苯基聚甲基硅氧烷，其中含5%苯基聚甲基硅氧烷使用居多。这是一类可极化非极性固定液，随苯基含量的增加可极化率增加。在药物和农药分析中使用广泛。
四、含氰基的聚甲基硅氧烷：
含氰基的聚甲基硅氧烷，如含7%氰基和7%苯基聚甲基硅氧烷、含25%氰基和25%苯基聚甲基硅氧烷。由于在聚硅氧烷链中引入氰基，使之成为中等或强极性固定液。氰基含量从3%～100%，随着氰基含量增加，极性（偶极作用）增加。在这一类固定液中含芳香基和烯基的化合物保留作用较强，氰基含量越高保留作用越强，所以这类固定液适合从复杂的烃类混合物中分离不饱和烃和芳烃，也适合分离不饱和脂肪酸。
五、含三氟丙基的聚甲基硅氧烷：
含三氟丙基的聚甲基硅氧烷固定液的给质子能力很强，对羰基化合物有很强的保留作用，同碳数的酮的保留时间高于同碳数的醇，而后者沸点要高。多用于禁用药物的分析。
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